陶瓷的显微结构_行业资讯【科众陶瓷】

陶瓷的显微结构(ceramic microstructure)是在各种显微镜（包括高分辨率电子显微镜）下观察到的陶瓷内部组织结构，包含丰富的内容。例如：不同晶相与玻璃相的存在与分布；晶粒的大小、形状与取向；气孔的尺寸、形状与分布；各种杂质（包括添加物）、缺陷和微裂纹的存在形式和分布，以及晶界的特征等，这些因素综合起来，构成陶瓷体的显微结构。它们都对材料

从显微结构上看，陶瓷主要是由取向各异的晶粒通过晶界集合而成的聚合体。晶相是陶瓷材料的基本组成，晶相的性能往往能表征材料的特性。例如刚玉瓷具有机械强度高、电性能优良、耐高温、耐化学侵蚀等优异的性能，这是因为主晶相口-Alz 03晶体是一种结构紧密，离子键强度很高的晶体。因此，我们选择材料的时候主要是从晶相考虑。

晶粒是多晶陶瓷材料中晶相的存在形式和组成单元。也可以这样说，晶粒是多晶体中无一定几何外形的小单晶。每一种晶体在形成长大过程中，按自己的结晶习性，长成有规则的几何多面体，这是认识、鉴别晶体的一个依据。晶体生长时物理化学条件和外界环境的不同变化，会严重影响晶体的形态，对陶瓷材料来说，就会造成显微结构上的千差万别。如在较好的环境下自由生长，晶体就能按自己的结晶习性发育成完整的晶形，叫做自形晶体(idiomorphic crystal)。但是当生长环境较差或生长时受到抑制，其晶形只能是部分完整的或是完全不完整的，分别叫做半自形晶( hypidiomorphiccrystal)和他形晶(xenomorphic crystal)。在陶径多晶材料中，最常见、最大量的晶粒都是呈不规则的他形晶。

晶粒的形状对材料的性能影响很大。例如：a -Si3 N4陶瓷的晶粒呈针状，而p-Si3N。陶瓷的晶粒呈粒状或短柱状。如图1-3-11，前者的抗折强度(650 MPa)比后者(374 MPa)几乎大一倍。

研究晶粒长大机理，就是要直接地或间接地搞清楚晶界移动的速率及控制过程，通常是很困难的，从动力学研究所得到的结果，并不能准确无误地解释为某个单一的机理。不过，当我们把动力学研究与直接观察结合起来，有可能更好地确认它的控制机理。例如，某种扩散过程是控制速率的过程。当了解清楚这个过程之后，反过来就可能采取一些办法，来获得具有预期尺寸范围的晶粒，或特定显微结构参数的材料，使之具有更好的性能，为某种应用目的服务。

③存在有二相物质的晶界体系

当在晶界上有第二相包裹物存在时，它们对晶界的移动产生钉扎作用。晶界要向前运动，善要克服二相颗粒所造成的阻力。使晶界拉过一个圆形颗粒所需的力相当于'rrrY，r为颗粒的=径，y为晶界能。当晶界移动即将停止，坯体的晶粒尺寸达到一种稳定状态。Zener和-iith提出了这类临界晶粒尺寸的近似关系：

当材料沿晶界断裂：了，一旦裂纹扩展碰到它就会被钉扎住，或者改变向，从而可以控制裂纹的发展，从此意义上讲，可提高材料的强度是有利的。

④存在可移动的二相质点的晶界体系

在晶界上有气孔存在的体系，对陶瓷材料的晶粒长大来讲，是经常遇到的，也是最重要的问题。气孔和晶界是可以相互作用和移动的；有时晶界的移动受气孔的移动速率所控制。分析有气孔存在的晶粒长大问题，对于了解陶瓷的显微结构有其实际意义。

为了得到致密的显微结构，使气孑L尽可能地排除，重要的是分析在什么条件下，气孑L可以和晶界～起运动，而不互相脱离。气孔和晶界的迁移速率Vp与Vb，分别表示为它们所受到的力和淌度的乘积：

Vp—FpMp

V6—F6'Mb

其中作用在晶界上的力Fo'可分为两部分：(a)由晶界曲率所产生的力F。；(b)在晶界上的气7L所产生的阻力NFp，N为气孔数目。为了使气孔和晶界不分离，需要Vp—Vb。

现在重要的是讨论气孑L迁移控制的晶界运动情况，假设一个圆气孔处于晶界上的简单模型，气孔向前运动依赖于表面扩散把表面前的物质迁移到表面后而得以实现!

如果气孔向前运动依赖于物质（通过晶界）的晶格扩散，则晶粒尺寸的三次方与时间成正比关系。

上述根据简化的模型所推导的结果，当然和实际有相当距离。实际的气孔存在状况自然要复杂得多。但是从这类简单模型所能得到的明确结果，可能对实际情况作幽定性解释有所帮助，同时也可能对改变制备条件，使显微结构实现相应变化做出一些估计，或进行一些有价值的分析。

⑤含有连续第二相的体系

在烧结时出现玻璃相，当它和晶相的润湿性能很好时，在高温下形成覆盖于晶粒上的液膜，在晶界上出现一个连续的第二相薄膜网络，就是这类体系的例子。为了促进烧结，加入适当的添加剂，在高温下和杂质一起形成与晶相完全润湿的玻璃相，是常采用的方法。如氮化硅系统的材料采用无压烧结或热压烧结，以及金属陶瓷的制备等，都采用了这条途径。

当有连续液相存在条件下的晶粒长大，其驱动力来源于液相两边晶界曲率不同所造成的化学位的差异，小晶粒表面原子通过液相扩散到大晶粒上使之长大。对于总液相量恒定的情况，晶粒长大规律和单相固溶体系一样，服从三次方的关系。

⑥根据以上讨论的几种晶粒长大机理，可以把晶粒长大规律和相应的机理。其中包括一些没有讨论的其他晶粒长大过程。

项目在G～f。’中的n值

晶界运动控制的晶粒长大

单相体系的本征迁移(6)

固溶体系有杂质牵制下晶界迁移（低溶解度）(7)

有第二相存在的体系（包括气孔）

第二相靠晶格扩散聚合(4)

第二相靠晶界扩散聚合(5)

靠在连续第二相中的扩散

气孔运动控制的晶粒长大

靠物质的表面扩散(2)

靠物质的晶格扩散(1)

靠物质的气相传递(3)

(2)晶界(grain boundary)

晶界作为多晶陶瓷材料显微结构的一个重要窆袁主j．r材1鸶耋能常常起着关键性影响，这里结合机械强度加以讨论。

实践指出，陶瓷材料的破坏大多是沿晶界断裂，对于细晶材料来说，晶界比例大，当沿晶界破坏时，裂纹的扩展要走迂回曲折的道路，晶粒愈细，该路程就愈长。像陶瓷这类跪性材料，其初始裂纹尺寸与晶粒大小相当．故晶粒愈细，初始裂纹尺寸就愈小．机械强度也就愈高。所以为了获得好的机械佳能．就应该研究并控制晶粒尺寸。晶粒大小相当，际上就是晶界在材料中所占的比例问题：对于晶粒小于2um的多晶体来说，晶界的体积几乎占一半以上：其数量之大，足以说明晶界的作用是不容忽视的。

陶瓷材料都是由极细微的柱秩原料烧结成的。在烧结过程中，这些细微韵颗粒就成为大量的结晶中心，当它们发育成取向不同的晶粒，并长大到相互接近并受到抑制时就形成晶界。在晶界上的质点，为了适应相邻两个晶粒的晶格结构，自己处于一种不规则的过渡排列状态。对于小角度晶界，可以把晶界的结构看做是由一系列平行排列的刃型位错所构成的；对于大角度晶界还不清楚，其质点排列很可能已接近玻璃态的无定形结构。晶界的宽度决定于两相邻晶粒的位向差和材料的纯度，位向差愈大或纯度愈低时，晶界往往就愈宽，一般为几个原子层到几百个原子层的厚度。

在晶界上由于质点排列不规则，质点分布疏密不均，因而形成微观的晶界应力。对于单相多晶材料，由于晶粒的取向不同，相邻晶粒在某同一方向上的热膨胀系数、弹性模量等均不相同；对于多相多晶体，冬j瑁间更有性能上的差异，这些性能上的差异，在陶瓷烧成后的冷却过程中，将会在晶界r二产生很大的晶界应力。晶粒愈大，晶界应力也愈大。这种晶界应力甚至可以使大晶粒出现贯穿性断裂。这可能就是大晶粒结构的陶瓷材料机械强度较差的原因之一。

晶界是位错汇集的地方，如果使刃型位错上部质点用直径较小的质点代替，而其下部的质点用直径较大的质点来代替，其结果都可以减轻晶界上的内应力，降低系统的能量。这样一来，外来杂质就有向晶界富集的倾向。在陶瓷材料的生产中，常常利用这种现象，有意识地加入一些杂质，使其集中分布在晶界上，以改善材料性能。如在刚玉瓷生产中，可掺加少量Mg0，使之在a-AI。0。晶粒间形成镁铝尖晶石，防止晶粒长大，成为细晶结构。

另外，由于晶界是缺陷较多的区域，所以晶界内的扩散要比晶粒内大得多。晶界是物质迁移的重要通道。

近年来，现代材料测试技术有了很大进展，已经可以在几个原子层的水平上测定物质的结构，观察材料的缺陷，分析其化学组成，或者也可以直接观察断裂面的晶界状态等，因此大大提

高了对晶界研究的水平，促进了晶界研究的发展，使之对改进材料性能起了重要作用。所以现

在有所谓的“晶界工裎”，即通过改变晶界状态，来提高整个材料的性能。

①提高晶界玻璃相的粘度

以Si。N。陶瓷为例，由于它的共价键性，高温扩散系数很小，很难烧结致密化。因此通常采用添加剂的方法，如Mg0，使之在高温与Si。N。颗粒表面的Si0：形成玻璃相，在热压条件下，通过液相扩散机理迅速致密化。这层晶界玻璃相虽然很薄(≈10 A)，但是它对Si3 N4作为高温结构材料使用，有显著影响。例如这类含Mg0的Si3 N4材料在1200℃以上的高温强度和高温蠕变性能明显下降，主要是由于这层玻璃相的粘度不高所致。用俄歇能谱分析方法(AES)对晶界区域的化学成分分析表明，原料中所含的Ca杂质更易于在晶界富集，而这类CaO-MgO-Si02系统玻璃态的粘度，远低于MgO-Sioz玻璃相。因而对材料的高温性能特别有害。采用低Ca含量的高纯度Si3 N4原料，就可明显提高晶界玻璃相的粘度，从而改善材料的高温性能。

②晶界相的结晶化

如选用的添加剂，在高温热压时形成过渡型的玻璃相，帮助致密化，然后再在适当的温度下热处理，使晶界的玻璃态析出高熔点的晶相，这样就可使材料有更好的高温使用性能。经实验证明：硅酸盐玻璃相几乎遍布于历有晶粒之间，大部分位于三晶粒交界处。当达到玻璃的转变温度时，其粘度开始下降，在外力作用下，产生晶界滑移，导致亚临界裂纹扩展而使高温强度降低。但是经热处理，使晶界玻璃相结晶化，因而减少了三晶粒交界处的玻璃相。结晶相如是一种比它的母体玻璃相有较高的耐火度，那么晶界玻璃相结晶化在一定程度上抑制晶界滑移所产生的空洞成核，长大和连接过程是热处理后高温抗折强度提高的主要机制。以Si3 N4陶瓷为例，近年来有人采用YZ 03及其他氧化物代替Mg0，Y2 03 -Si02 -Si3 N4在高温下形成玻璃相，促进烧结。再经过热处理，使之析出晶相，如Y203．Si3N。具有高熔点的黄长石结构，并可固溶许多杂质原子，因此大大改善了晶界的高温性能。

　③晶界相与晶粒起作用，使晶界相消失举Si3N4．陶瓷为例。近年来对以Si3N4。为基础的Si、M、O、N系统的大量相平衡研究__代表Mg、Al、Y、Li、Be等元素）发现和硅酸盐相类似，可以形成一系列的氮化物。相平衡研究结果指出，晶界的玻璃相，如果其组成选择适当，可以在热压后的热处理中，使之逐步固晶粒里去，这样处在晶界的低熔点玻璃相就基本消失了，也是提高材料高温性能的一条途定, 如在添加Al。O。-Y。O。助烧剂的无压烧结Si。N。研究中，经X射线衍射和微区分析表明：成中Al。O。已进入p-Si。N。晶格中，形成了卢7-Si3 N4固溶体。由于Sj4+、A13+离子半径不同(0.41 A; A13+：0.50 A)和键长差异（Si-N：1.74 A; Al-O：1.75 A; A1-N：1.87 A），因此Al与O替代Si和N后晶胞参数增大，溶入晶格的Al量越多，晶胞参数越大。固溶的Al

量与入的A12 03量几乎成正比。

这种通过改变晶界物相的办法来提高陶瓷材料的某些性能，已受到人们重视。这一方面是由于对晶界研究的新方泫、新手段的出现，使人们对晶界的了解日益深入，对晶界状态的认识日益确切；另一方面也由于对复杂体系相平衡研究有很大进展，对性能的研究也日益精细。这样，就使人们能更好地综合利用这些知识，为提高材料性能、发展新材料服务。

(3)气孔(pore)

尚瓷坯体经过烧结以后，在其烧结体中几乎总要出现气相即气孔。与其他相比较，可以用N聂体积分数和它们的大小、形状和分布来描述气孔的特征。

陶瓷烧结体中的气孔分为显气孔——与表面连通的气孔，或开口气孔；闭口气f L-与表i不连通的气孔。而总气孔率应包括开口气孔率和闭口气孔率。

在烧结前，几乎全部气孔都作为开口气孔存在。在烧成过程中，气孔体积分数下降，虽然专一些开口气孔直接被排出，但许多气孔变成闭口气孔，甚至由于陶瓷颗粒的再结晶而气孔被

包裹在晶粒内部。在烧结后期接近结束时，闭口气孔才减少，当气孔率下降到5%时，开口气互通常已被排除。

由于气孔特征不同，对陶瓷材料的性能有很大的影响。

杨氏模量基本上与构成陶瓷的晶相种类和分布有关，而不受晶粒尺寸和试样表面状态的影响，但与气孔率有很大的关系，气孔率小时，杨氏模量随气孔率的增加而直线减少，一般可用i式表示：

E = Eo（1- kp）式申 Eo-没有气孔情况下的杨氏模量，N/rrirTi2；

k——常数；

p——陶瓷内部的气孔率。

R. W. Pavidge等测定了反应烧结氮化硅的杨氏模量与气孔率的关系，如图1-3-17。

如气孔率增大，则杨氏模量减小的比例较小。