特种陶瓷烧结理论

1．烧结现象
在烧结过程中，主要发生晶粒和气孔尺寸及其形状的变化。
    在陶瓷生坯中一般含有百分之几十的气孔，颗粒之间只有患接触。在表面能减少的推动力下，物质通过不同的扩散途径向颗粒间的颈部和气孔部位填充，使颈部渐渐长大，并逐步减少气孔所占的体积，细小的颗粒之间开始逐渐形成晶界，并不断扩大晶界的面积，使坯体变得致密化。在这个相当长的过程中，连通的气孔不断缩小；两个颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络；晶界移动，晶粒逐步长大。其结果是气孔缩小，致密化程度提高，直至气孑L相互不再连通，形成孤立的气孔分布于几个晶粒相交的位置,这时坯体的密度达到理论密度的90%以上，烧结前期到此结束。接着进入烧结后期阶段。

   孤立的气孔扩散到晶界上消除，或者说晶界上的物质继续向气孔扩散填充，使致密化继续进行，同时晶粒继续均匀长大，一般气孔随晶界一起移动，直至致密化，得到致密的陶瓷材料，此后，如继续在高温下烧结，就是单纯的晶界移动、晶粒长大的过程了。晶粒长大不是小晶粒的互相粘结，而是晶界移动的结果。形状不同的晶界，移动的情况各不相同。弯曲的晶界总是向曲率中心移动。曲率半径愈小，移动就愈快。在烧结后期的晶粒长大过程中，可能出现气孔迁移速率显著低于晶界迁移速率的现象，这时气孔脱开晶界，被包裹到晶粒内，此后由于物质扩散路程加长，扩散速率减小等因素，使气孔进一步缩小和排除变得几乎不可能继续进行。在这种情况下进一步烧结，很难使致密度有所提高，但晶粒尺寸还会不断长大，甚至会出现少数晶粒的不正常长大现象，使残留小气孔更多地包到大晶粒的深处。

    陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化是：体积收缩、致密度提高、强度增加。因此烧结程度可以用坯体的收缩率、气孔率或体积密度与理论密度之比值等指标来衡量。泰曼(G. Tammann)指出，纯物质的烧结与其熔点间有一近似关系。如金属粉末的开始烧结温度约为(0. 3—0.4)Ttn（熔点），无机盐类约为0.57Trri，硅酸盐类约为(0.8～0.9)L。由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度。
    固体粉末的烧结与固相反应不同，前者主要突出物理变化，而后者则为化学反应。从结晶化学观点来看，烧结体除宏观形态变化及晶粒生长、气孔形状改变外，还有掺杂物固溶或偏析等微观结构变化。另外，固相反应、分解反应、新相的产生、晶型转变等往往也伴随烧结过程出现。而主晶相在显微组织上排列得更致密，结晶程度更为宪善。

    陶瓷的烧结，可以分为固相烧结和液相烧结。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。而有些物质在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。另外，根据有无外加压力，把烧结分成无压力烧结和加压烧结两大类。通常把加压下的烧结又称为热压烧结。

    2．烧结的动力
    纯氧化物或化合物粉体，经成型得到的生坯，颗粒间只有点接触，强度很低，但通过烧结，虽在烧结时既无外力又无化学反应，但能使点接触的颗粒紧密结成坚硬而强度很高的瓷体，其
驱动力是粉粒表面能。表1-3-1列出若干材料表面能。表1-3-1各种材料在真空或惰性气氛中的表面能测得值
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┃    材料          ┃  温度(℃)  ┃表面能(J/m2)  ┃    材料      ┃  温度(℃)  ┃表面能(J/rr12)┃
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┃  B2 03（液态）   ┃ 900        ┃0. 08         ┃  Mg0(固态)   ┃    25      ┃1. 000      ┃
┃  Fe0(液态)       ┃1420        ┃0. 585        ┃  TiC(固态)   ┃    1100    ┃1. 190      ┃
┃  Alz 03（液态）  ┃2080        ┃0. 700        ┃CaF2晶体(111) ┃    25      ┃0. 450      ┃
┃  Alz 03（固态）  ┃1850        ┃0. 905        ┃LiF晶体(lOO)  ┃    25      ┃0. 340      ┃
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    与块状物相比，粉体具有很大的比表面积，这是外界对粉体做功的结果。利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为表面能而贮存在粉体中。另外，在粉体的制备过程中，又会引起粉粒表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。由于这些原因，粉体显然具有较高的表面自由能。与块状物相比，粉体处于能量不稳定状态。任何系统都有向最低能量状态发展的趋势。因此，粉体的过剩表面能就成为烧结过程的动力（烧结后总表面积可降低3个数量级以上）。烧结是一个不可逆过程，烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。
    陶瓷粉体的表面能约为数百上千J/mol（一般低于4180 J/mol），与化学反应过程中能量变化可达几万至十几万J/mol相比，这个烧结推动力却是很小的。因此烧结不能自动进行，必须对粉体加高温，才能使之转变为烧结体。
    3．烧结过程中的物质传递
    烧结过程除了要有推动力外，还必须有物质的传递过程，这样才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。许多学者对烧结过程中物质传递方式和机理进行了许多研究，提出了多种见解，目前主要有四种看法，即：(1)蒸发和凝聚；(2)扩散；(3)粘滞流动与塑性流动；
(4)溶解和况淀。实际上烧结过程中的物质传递现象颇为复杂，不可能用一种机理来说明一切烧结现象，多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用，但在一定条件下，某种机理占主导地位，条件改变，起主导作用的机理有可能随之改变。
    (1)蒸发和凝聚(evaporation and condensation)
    任一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷生坯中的气孑L等，在表面张力作用下，将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为盯，从上式可以看出，曲率半径愈小，则户愈大。当r接近于oo时，即表面为平面时，p=0;对于凸曲面，p为正，表示该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲面，夕为负，表示曲面上的蒸气压小
于平面。
    具有弯曲表面的颗粒，与平面相比，有多余的表面自由能AZ:AZ—Vp—V260气
    (a)两球间距不变}(b)两球互相接近式中V-摩尔体积。
    由该式可知：凸曲面颗粒的AZ为正，平表面的AZ=O，凹曲面的AZ为负，说明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    在高温下具有较高蒸气压的陶瓷系统，在烧结过程中，由于颗粒之间表面衄率的差异，造成各部分蒸气压不同，物质从蒸气压较高的凸曲面蒸发，通过气相传递，在蒸气压较低的凹曲面处（两颗粒间的颈部）凝聚，这样就使颗粒间的接触面积增加，颗粒和气孔的形状改变，导致坯体逐步致密化。 

(2)扩散(diffusion)
  在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，烧结是通过扩散来实现的。
    实际晶体中往往有许多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子，则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；若缺陷是空位，则离子的扩散方向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。
    离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结，一般可用空位扩散的概念来描述。
    如前所述，两球状颗粒接触处的颈部是凹曲面，表面自由能最低，因此容易产生空位，空位浓度最大，可以说颈部是个空位源。另外晶粒内部的刃型位错和颗粒表面也可视为空位源。空位由空位源通过不同的途径向浓度较低的地方扩散并消失掉，使空位消失的地方称为空位阱。 由此可见，从颈部到晶粒内部存在着一个空位浓度梯度，这样物质可以通过体扩散、表面扩散和晶界扩散向颈部作定向传递，使颈部不断得到长大，从而逐渐完成烧结过程。下面我们运用扩散机理来推导颈部长大速率（烧结前期速率）。
    科勃尔(R.L．Coble)最先提出下列四种扩散烧结模型．
    模型I；空位源是颈部表面，通过体扩散和晶界扩散，空位在晶界处消失，结果使颗粒靠近，产生收缩；
    模型Ⅱ：空位源是晶体内的刃型位错，通过体扩散至晶界消失，并产生收缩；
    模型Ⅲ：颈部表面是空位源，通过表面或体扩散至颗粒表面消失，不产生收缩，但颗粒直径减小；
    模型Ⅳ：空位在颈部产生，通过体扩散至颗粒内部刃型位错处消失，也不产生收缩
    现以模型I为例，求颈部长大速率表达式。在推导颈部长大速率之前，先计算不同颗粒表面所产生的空位数。
    设：，z凸表示凸表面所产生的空位数；Tloa表示平表面所产生的空位数；咒凹表示凹表面所产生的空位数。

    影响扩散传质的因素比较多，如材料组成、材料的颗粒度，温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成，在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入添加物，增加空位数目，也会因扩散速率变化而影响烧结速率。
    (3)粘滞流动与塑性流动(viscous
flow and plastic flow)
    液相烧结的基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。
    ①粘性流动
    在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末体的烧结比较容易通过粘性流动而达到平衡。除有液相存在的烧结出现粘性流动外，弗仑克尔认为，在高温下晶体颗粒也具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的。在高温下物质昀粘性流动可以分为两个阶段：第一阶段，物质在高温下形成粘性流体，相邻颗粒中心互相逼近，增加接触面积，接着发生颗粒间的粘合作用和形成一些封闭气孔；第二阶段，封闭气孑L的粘性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，由于粘性流动而密实化。
    而决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、液相粘度、表面张力。原料的起始粒度与液相粘度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。
为了使液相和固相颗粒结合更好，液相粘度不能太高，若太高，可加入添加剂降低粘度及改善固一液相之间的润湿能力。但粘度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说，颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大于重力的作用，所以在液相烧结中，必须采用细颗粒原料，且原料粒度必须合理分布。
    ②塑性流动
    在高温下坯体中液相含量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结，应选择尽可能小的颗粒、粘度及较大的表面能。
    在固一液两相系统中，液相量占多数且液相粘度较低时，烧结传质以粘性流动为主，而当固相量占多数或粘度较高时则以塑性流动为主。实际上，烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此实际情况要复杂得多。
    塑性流动传质过程在纯固相烧结中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一应力值才开始。
    (4)溶解一沉淀机理(dissolution-precipitation mechanism)
    在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物；细小颗粒（其溶饵度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来。这种传质过程发生于具有下列条件的物系中：有足量的液相生成；液相能润湿固相；固相在液相中有适当的溶解度。
    溶解一沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力。而传质过程是以下列方式进行的：首先，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相数量大于35%（体积）时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排。第三，是通过液相的重结晶过程。这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。