陶瓷直接凝固注模成型介绍

直接凝固注模成型是20世纪90年代发展起来的一种全新的陶瓷成型方法，由瑞士苏黎世联邦高等工业学院L J．Gauckler实验室发明。与传统的注浆成型不同，该成型方法把生物酶技术、胶态化学及陶瓷艺学融为一体，通过生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模具中的高固相含量、低黏度的陶瓷浆料靠范氏吸引力产生原位凝固。当陶瓷浆料的固体含量足够高时（一般≥55%），所形成的凝固坯体有足够强度可脱模，不产生永久变形。是一种全新概念的低成本、高可靠性的先进陶瓷成型技术，成型的最大优点是可获得内部结构非常均匀的坯体，尤其适宜尺寸大、形状复杂的陶瓷部件制备。此外，陔．1：艺还具有不需或只需少量的有机添加剂（小于l%）．成型坯体不需脱脂、相对密度高(55%- 70%)的特点。



    (l) DCC成型原理DCC是把胶体化学、生物酶技术与陶瓷成型．一r艺融为一体的一种崭新的净尺寸陶瓷成型技术。先进陶瓷的湿法成型制备过程中，通常需要将氧化锆陶瓷粉体均匀分散在液体介质中，球磨分散是最常用的方法。按照胶体化学理论，陶瓷浆料中陶瓷微粒之间存在着范德华引力( Vander Waals attraction)，受范德华引力的作用，陶瓷微粒有相互凝聚的倾向。但同样按照胶体化半理论，当固体与液体相接触时，两者之间即有电位产生。固体表面带一种电荷，与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生双电层，所存在的动电位也称为善电位。由于善电位的存在，带同种电荷的陶瓷微粒之间存在着双电层排斥力( electrical double layerrepulsion)。当陶瓷浆料的r电位比较高时，微粒之间的排斥力较大，就会抵消微粒间的范德华引力，使微粒呈分散状态。在不考虑微粒对有机大分子的吸附时，根据DI。V()(Dergsgin-I。andsu-Verwey-Orerbeek)理论，分散在液体介质中胶粒的上述相互作用关系可以表达为：E c =ER +EA 式中，E为胶体颗粒在介质中相互作用的总势能；EA为半径为，．的两颗粒之间范德华引力的相互作用势能；FR则为两颗粒间双电层排斥能。
    范德华引力的大小通常只取决于微粒的固有特性及介质种类，而与其它外界因素关系较小。双电层的善电位则与陶瓷浆料的pH值，以及所含的电解质浓度和种类有关。图4 16和图4-17给出了氧化铝颗粒表面善电位的形成及其随pH值的变
化规律。
    Al!()3微粒表面在pH值不同的分散介质中所带的电荷不同。当pH值为9时．A12()。微粒表面所带的电荷为零，这时双电层的}电位也因此为零，对应r电位为零的pH值在胶体化学中称为等电点( isoelectric point，IEP)。当pH值小于9时，A12 ():3微粒表面带『F电荷，而当pH值大于9时．A12()3带负电荷。图4 17中A12()3浆料双电层善电位与pH值的关系曲线表明，在远离等电点(IEP)时，例如pH值等于4，A12 03浆料中的双电层善电位趋于最大，颗粒表面形成的双电层斥力起主导作用，使胶粒呈分散状态，可得到低黏度、岛分散、流动性好的悬浮液。此时若增加与颗粒表面电荷相反的离子浓度，使双电层压缩；或者改变体系pH值至等电点，均可使颗粒间排斥能减小或变为零，范德华引力占优势，使总势能显著下降[图4-15(b)]。对于稀悬浮体这种吸引能将使颗粒发生FI1綮，但体系仍为流体；对于高固相体积含量的浓悬浮体(>50%)体系将产生凝固，失去流动性。
    D(JC就是利用上述原理，通过受控酶的催化反应来调节陶瓷浆料的pH值以及增加电解质浓度使双电层的善电位接近于零，从而使高固相含量的陶瓷浆料凝固成型。
    (2)DCC成型工艺  DCC的典型1：艺流程如图4-19所示，其中的关键点为岛固相含量低黏度浆料的制备以及浆料凝固过程的控制。
    ①高固相含量低黏度陶瓷浆料的制备  如前所述，当双电层r电位为零时，只有高固相含量的陶瓷浆料才能固化而达到注模成型，而固含量不够高的陶瓷浆料并不能凝固；低黏度有利于浆料中泡的排除和复杂形状部件的浇注。因此制备高固相含量、低黏度的陶瓷浆料就成为DCC工艺中最为关键，也最难掌握的技术。一般来说，为保汪DCC的成功，陶瓷浆料的固含量（体积分数）至少要达到55%以上，凝固后的坯体才具有足够的强度脱模。同时浆料的黏度不能太高，要使浆料能均匀倒入模具中注模成型，可用于DCC成型的黏度一般应小于IPa．s。由于DCC成型原理为降低陶瓷颗粒表面的静电排斥力，使浆料原位凝固。因此制备高浓度浆料时必须采用静电稳定机理，而不能采用空间位阻稳定机理，否则浆料不能产生完全凝固。在通常的湿法成型工艺中，为得到高固相含量、低黏度的陶瓷浆料，常采用添加表面活性剂的方法。而在DCC的陶瓷浆料中，不能加入这类有机表面活性剂，因为有机物质会把酶催化剂杀死，也就是使酶催化剂失效。同时表面活性剂的加入也会改变陶瓷微粒表面的电荷状态和等电点的位置。在不能添加表面活性剂的情况下，要制备固相含量（体积分数）高达55%以上的低黏度陶瓷浆料就更加困难了。一般来说，陶瓷颗粒的种类、大小和形状是影响陶瓷浆料固相含量高低的一个内在因素。大小适当的陶瓷颗粒易于制备高固相含量、低黏度的浆料。在摸索出最佳颗粒尺寸后，可用造粒和过筛的方法制备所需颗粒尺寸的陶瓷粉体。制备陶瓷浆料最常用的方法是球磨。陶瓷浆料的黏度与球磨时间、浆料／磨球比以及球磨容器的大小和形状等有关。浆料黏度随球磨时间增加而减小，一般说来，球磨8h以后，浆料黏度将不再减小。在选定了陶瓷颗粒后，其种类、大小和形貌也就确定了。这时候根据陶瓷浆料的双电层r电位与pH值的关系，控制浆料的初始pH值，使其f电位为最大，从而获得岛固相含量低黏度的陶瓷浆料。
    ②浆料凝固过程的控制DCC浆料凝固过程的控制是通过对生物酶催化陶瓷浆料化学厦应的控制而实现的。根据成型一I：艺的需要，用于DCC成型的化学反应具有以下特点：a．化学反应可控制，即浆料浇注前不产生凝固，浇注后可控制反应进行，使浆料凝固；b．反应产物对坯体性能或最终烧结体性能无影响；c．反应最好在常温下进行。可用于陶瓷DCC成型使浆料产生凝固的应可分为两大类，即改变浆料的pH值的反应以及增加浆料中离子浓度的反应，通常改变浆料pH值的反应在应用中居多。表4-12列出了一些可供选择的酶催化反应和自催化反应及其所能改变pH值的范围，其中尿素酶(urease)催化尿素水解反应容易控制，是用于DCC成型的理想化学反应，在生产实践中被选用较多。尿素酶催化尿素水解反应如下：
    NHl-C()-NH2十H20十urease——，JH.r一HC()3
上述水解反应的反应速率由温度及尿素酶的加入量决定。在低温下（小于SC）尿素酶的活性很小，反应速率很慢；10- 60 C之间，反应速率随温度的升高而加快，在室温的反应速率可用于I)CC成型。因此，可在低温下（小于5C）制备浆料，浆料注模后使浆料温度叫升至室温，凝固反应加快进行，使浆料凝固。
    虽然采用酶催化反应能够改变浆料pH值范围，从而实现浆料酌原位凝固。但是，由于某个确定的酶催化反应所能改变的pH值范围是一定的，而陶瓷浆料等电点的位置不一定能与其相一致。为了解决这一问题，可以在陶瓷浆料中加入少量羟基羧酸来改变浆料等电点的位置。例如在A12 03浆料中加入乳酸、酒石酸、柠檬酸或苹果酸后，等电点的位置会有不同程度的变化，加入0. 4%（质量分数）柠檬酸时等电点可从pH值9移到pH值4以下。研究还发现，等电点的变化与加入羟基羧酸的量有关。例如A12 03浆料的等电点位置的变化随所含柠檬酸的浓度增加而增大。在获得了上述规律后，可以通过加入一定量的某种羟基羧酸来改变陶瓷浆料的等电点位置，从而对于特定的陶瓷浆料选择适当的酶催化反应的余地就比较
大了。
    必须注意的一点是酶催化反应的进行不仅改变浆料的pH值，而且随着反应的不断进行，浆料的离子强度也不断增加。浆料中离子强度的增加也会减小浆料的双电层r电位，促使浆料凝固。但过高的离子强度增加了浆料中的电解质含量，对于陶瓷制品的烧结和力学性能都有不良的影响，因此必须对酶催化反应加以控制，主要是控制酶催化剂的加入量。一般说来，酶催化剂含量越高，凝固所需时间越短，但由此带来的高离子强度对制．钻烧结和力学性能的不良影响也越大。
    (3)I)CC成型特点及应用DCC是一种技术先进、有广阔应用前景的成型方法，具有以下主要优点：
    ①由于实现了原位凝固成型，成型的素坯密度均匀；
    ②所用的陶瓷浆料固相含量高，通常至少为55%（体积分数）以上，从而素坯密度高；
    ③陶瓷浆料中除极少量的生物酶之外不含有机物质，不添加有机表面活性剂，困此成型过程中不需要脱脂过程，提高了成品率；
    ④成型素坯在整个成型和烧结过程中尺寸和形状变化很小；
    ⑤特别适用于大尺寸、复杂形状的陶瓷部件的成型。
    较之其它湿法成型．DCC成型的明显缺点是湿坯强度相对较低，而提高生坯强度对于『：艺操作和自动化生产是十分重要的。初步研究表明，通过在DCC成型过程中引入有机或无机添加剂可使生坯强度获得较大提高。例如在Al2()。的DCC成型过程中添加Al()()H可以明显提高Al2()3的湿坯强度。虽然DCC技术出现较晚，但已成功地应用于氧化物陶瓷(A12()。，Zr()!)和非氧化物陶瓷( SiC，Si3 Ni等)，制备出各种形状复杂、致密均匀的陶瓷部件