特种陶瓷配料计算与制备_技术资料【科众陶瓷】

特种陶瓷的成型技术与方法对于制备性能优良的制品具有重要的意义。特种陶瓷的成型技术和方法比起传统陶瓷来说更加丰富、更加广泛，而且具有不同的特点。特种陶瓷成型方法的选择，是根据制品的性能要求、形状、大小、厚薄、产量和经济效益等方面进行的。

特种陶瓷配料计算与制备

一、配料计算

在特种陶瓷工艺中，配料对制品的性能和以后各道工序影响很大，必须认真进行，否则将会带来不可估量的影响。例如PZT压电陶瓷，在配料中，Zr0：的含量变动范围为o．5%～0.7%时，Zr/Ti比就从52/48变到54/46，从图1-2-1可以看到，此时PZT陶瓷极化后的介电常数的变动是很大的。PZT压电陶瓷配方组成点多半是靠近相界线，由于相界线的组成范围很窄，一旦组成点发生偏离，制品性能波动很大，甚至会使晶体结构从四方相变到立方相。

在特种陶瓷生产中，常用的配料计算(batch calculation)方法有两种：一种是按化学计量式进行计算，另一种是根据坯料预期的化学组成进行计算。

(1)按化学计量式计算

在特种陶瓷配方中．常常遇到这样的化学分子式：Ca(Tio．54 Zro．46)03、(Bao．85 Sro．15) T103、Pbo，9325 M90，0675( Zro．44 Tio，。。)O。…这种分子式，实质上与AB0:,相似，其特点是A位置上和B位置上各元素右下角系数的和等于1。例如( Cao．85 Ba。．15) Ti03可以看成是CaTi03中有15%(mol)的Ca被Ba取代了。同样，Ca(Tio．54 Zro．46)03为CaTi03中46% (mol)的Ti被Zr取代了。至于Pbo．。。Sr。，05( Tio. 54 Zro．46)03就要复杂一些，但同样可以根据这一方式进行分析。从上面的情形来看，“ABO,”型化合物中，A或B都能为其他元素所取代，从而能达到改性的目的。而且这种取代能形成固溶体及化合物。这种取代不是任意的，而是有条件的。

明确化学分子式的意义后，就可以通过化学分子式来计算出各原料的质量比例以及各原料的质量百分组成。这种方法叫化学式计量方法。

由化学知识知道：

物质的质量(g)一该物质的量(mol)×该物质的摩尔质量(g/mol)

为了配制任意质量的坯料，先要计算出各种原料在坯料中的质量百分比。设各种原料的质量分别为m.（i一1，2，…，竹），各原料的物质的量(mol)分别为z，，各原料的摩尔质量(g/mol)

务别为Mi，则各原料的质量(g)为： mi=z．M：

知道了各种原料的质量，就可求出各原料质量百分比。设质量百分比为Al，则A一_竽L×100%

应当指出：上面的计算是按纯度为100%设想的。但一般原料都不可能有这样高的纯度，因此计算时，往往要根据原料的实际纯度再换成实际的原料质量。设实际的原料质量为m 7、纯度为P时，则：m，- 丝优一P

另外，除了原料的纯度外，原料中多少还含有一定的水分，因此，在配料称量前，如果原料不是很干，需要进行烘干，或者扣除水分（有些原料还特别容易吸收水分，这种情况称量时不应

忽视）。

在配方计算时，原料有氧化物（如Mg0），也有碳酸盐（如MgC03）以及其他化合物，其计算标准一般根据所用原料化学分子式计算最为简便。只要把主成分按物质的量计算配入坯料中去即可。对于用铅类氧化物配料，如果用Pb0配料，则Pb0为1 mol;如果用Pb3 04配料，Pb0就为3 mol。

为了方便起见，可以把结果列成一个表，以便检查和验算有无差错。

例如，配制料方为(Ba。，85 Ca。，15) Ti03，采用BaCO。、CaCO。、Tioz原料进行配料，计算出各项料的质量百分比。

按以上所逑的计算法，列入表1-2-1进行计算。

对于特种陶瓷的配方，其组成有的简单，有的比较复杂。除了主成分外，还有添加物。这些添加物有的是为了调整性能，有的是为了调整工艺参数。其用量是根据试验研究的结果和实际生产经验来确定的。配方时，可以按质量百分比组成表示，也可以采用外加方式表示。

还必须指出，在配料时，每次配料都不可能完全相同，如果原料有所变更，有可能出现不同情况。因此，每一次配料都应标明原料的产地、批量、配料日期和人员，以便当制品性能发生变化时进行观察和分析。如果有条件，每批原料应作化学分析，尤其是微量杂质，这在特种陶瓷研制和生产中也是很重要的。

∑m, = 269. 80

∑A, = 99. 997

(2)根据坯料预定化学组成进行配料计算

一般工业陶瓷，如装置瓷、低碱瓷等，常采用这种方法进行计算。

用原料氧化铝（工业纯，未经煅烧）、滑石（未经煅烧）、碳酸钙、苏州高岭土配制，求出其质量百分组成。

【解】设氧化铝、碳酸钙的纯度为100%;滑石为纯滑石(3Mg0.4Sioz．H20)，其理论组成为表1-2—2坯料的化学组成

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┃化学组成 ┃Alz 03 ┃ Mg0 ┃ Ca0 ┃ Si02 ┃

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┃%(wt) ┃93 ┃ 1.3 ┃ 1 ┃ 4.7 ┃

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Mg0 31.7%，Si02 63. 5%，H：0 4.8%；苏州高岭土为纯高岭土(A120。．2Si0。．2H2 0)，其理论组成为Al203 39. 5%．Sioz 46. 5%，H20 14%。

下面根据化学组成计算原料的质量百分含量：

①配方中的Ca0只能由CaC03引入，因此引入质量为1（以100为基准）的Ca0，需CaC03的质量为：

CaC03的质量一万击丽=1.78 其中0. 5603为CaC03转化为Ca0的转化系数。

②配方中的Mg0只能由滑石引入，因此引入质量为1.3的Mg0需要的滑石质量为：滑石的质量一03|7 =4.10

③配方中的Si02由高岭土和滑石同时引入，所以，需引入的高岭土质量为：高岭土的质量一4. 7-由滑石引入的Si02质量 4.7-4. 10×0.635-4. 51

④工业纯A12 03的引入质量为：

工业纯A12 03质量一93 -由高岭土引入的A12 03质量=93-4. 51×0.395 -91. 22

⑤引入原料的总质量为：m=l. 78(CaC03)+4. 10（滑石）+4. 51（高岭土）+91. 22（工业纯A12 03）-101. 61

⑥配方用原料的质量百分数为：

CaCO。一生78×100%=1. 75% 滑石一生』×100%=4. 03% 高岭土一生51×100%=4. 44% 7H 工业纯氧化铝：91. 22×io026 =89. 77% 总计 99. 99%假使采用煅烧过的氧化铝和滑石进行配料，计算方法相同。

二、配料制备

在传统的陶瓷配料制备(preparation of batch)中，一般是按照配方比例将粉料置于粉磨设备中粉磨成一定的细度，对粉料的特性（颗粒度、颗粒形状、粒度分布、团聚状态和相组分等）要求不高，可以采用传统的机械球磨方法来制备粉料。如果对粉料的特性要求较高，由于上述方法不可能提供均匀、超细、可烧结的粉料，并且在球磨过程中不可避免地会带来不同程度的沾污，所以人们对于用各种化学方法制备陶瓷粉料产生了浓厚的兴趣，如气相反应法、溶胶一凝胶法、化学共沉淀法等。这些方法的详细内容已在前面作过介绍，这里不再重述。

三、混合

对传统陶瓷采用球磨机进行粉碎，球磨机既是粉碎工具又是混合工具。对混合均匀性来说，一般不成为问题。但对特种陶瓷来说，通常采用细粉来进行配料混合(mix)，不需要再进行磨细。就均匀混合要求来说，必须引起重视。现就有关问题来进行讨论。

1．加料的次序

在特神陶瓷的坯料中常常加入微量的添加物，达到改性的目的，它们占的比例往往很小，为了使这部分用量很小的原料在整个坯料中均匀分布，在操作上要特别仔细。这就要研究加料的次序。一般，先加入一种用量多的原料，然后加用量很少的原料，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间，可以防止用量很少的原料粘在球磨筒的筒壁上，或粘在研磨体上，造成坯料混合不均匀，以至于使制品性能受

到影响。

2．加料的方法

在特种陶瓷中，有时少量的添加物并不是一种简单的化合物，而是一种多元化合物。例如一种配方组成为K。．5 Nao．sNb0。+2% (wt) PbMg} Nb% 03 +0.5%(wt) Mnoz，PbMg{Nb 20。含量很少，其中个别原料的含量就更少了。在这种情况下，如果配料时多元化合物不经预先合成，而是一种一种地加进去，就会产生混合不均匀和称量误差，并会产生化学计量的偏离，而且物质的量越小，产生的误差就越大，这样会影响到制品的性能，达不到改性的目的。因此，必须事先合成为某一种化合物，然后再加进去，这样既不会产生化学计量偏离，又能提高添加物的作用。

3．湿法混合时的分层在配料时，虽然采用湿磨混合，其分散性、均匀性都较好，但由于原料的密度不同，特别是当含密度大的原料，料浆又较稀时，更容易产生分层现象。对于这种情况，应在烘干后仔细地进行混合，然后过筛，这样可以减少分层现象。

4．球磨筒的使用

在特种陶瓷研究和生产中，球磨筒（或混合用器）最好能够专用，或者至少同一类型的坯料应专用。否则，由于前后不同配方的原料因粘球磨筒及研磨体，引进杂质而影响到配方组成，从而影响到制品的性能！

⑤羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose，CMC)；

⑥乙基纤维素(ethyl cellulose，EC)；

⑦羟丙基纤维素(hydroxy propyl cellulose，HPC)。

现介绍几种常用的粘合剂：

‘ (1)聚乙烯醇

聚乙烯醇简称PVA，通常是白色或淡黄色，是一种由许多链节连成的蜷曲而不规则的线型结构的高分子化合物。高分子化合物分子量的大小，对它的性质有很大的影响。用于塑化剂’的分子量不宜过大，也不宜过小。一般选择聚合度(degree of polymeri4ation)（咒）在1500—1700之间为宜，如果门过大，则弹性过大，不利于成型；，z过小则链短：强度低、脆性大，也不利于成型。

在使用PVA塑化剂时，如果坯料中含有某些氧化物（如Ca0、Ba0、Zn0、BzO。等）和某些盐类（如硼酸盐、磷酸盐等），一般最好不采用PVA，因为它们会与PVA生成一种有弹性的络合物，否利于成型。

(2)聚醋酸乙烯酯

聚醋酸乙烯酯为无色透明状或粘稠体的非晶态高分子化合物，不溶于水和甘油，而溶于低分子量的醇、酯、酮、苯、甲苯中，聚合度通常在400～600乏间。

当坯料呈酸性(pH<7)时，用聚乙烯醇为宜；呈碱性(pH>7)时，用聚醋酸乙烯酯为宜。在使用聚醋酸乙烯酯作塑化剂，选用溶剂如苯、甲苯等时，因其有毒性，且挥发时刺激性很大，要特别注意防护。

(3)羧甲基纤维素

羧甲基纤维素简称CMC，能溶于水，但不溶于有机溶剂。羧甲基纤维素烧结后残留氧化钠和其他氧化物组成的灰分，因此，在选用时要考虑灰分掺人对制品性能的影响情况。

(4)石蜡

石蜡(wax)通常为白色的结晶体，是一种固体的塑化剂，熔点在50℃左右，具有冷流动性，在受热时呈热塑性。热压铸成型是利用石蜡的热塑性，而干压成型是利用它的冷流动性，一般情况都使用石蜡作塑化剂。

4．塑化剂的选择

塑化剂的选择是根据成型方法、坯料的性质、制品性能的要求以及塑化剂的性质、价格和其对制品性能的影响情况来进行的。此外，在选择塑化剂时，还要考虑塑化剂在烧成时是否能完全排除掉及挥发时温度范围的宽窄。

5．塑化剂对坯体性能的影响

上面谈到选择塑化剂时，要考虑塑化剂对坯体性能的影响。它主要有以下几方面的影响：

(l)还原作用的影响

因为塑化剂在焙烧时，由于氧化不完全，而产生CO气体。因此，将会同坯体中某些成分发生作用，导致还原反应，使制品的性能变坏。因此，对焙烧工艺要

特别注意。

(2)对电性能的影响

除了上面的还原作用对坯体的性能影响外，由于塑化剂挥发时产生一定的气孔，也会影响到制品的绝缘性和电性能。

(3)对机械强度的影响

塑化剂挥发是否完全、塑化剂用量的大小，会影响到产生气孔的多少，从而将影响到坯体的机械强度，如

(4)塑化剂用量的影响

一般，塑化剂的含量越少越好，但塑化剂过低，坯体达不到致密化，也容易分层。

(5)塑化剂挥发速率的影响

当然选择塑化剂其挥发温度要求低于垤体的烧成温度，而且挥发温度范围要大一些，有利于控制，否则因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发而产生开裂等，如图1-2-4所示。

五、造粒

对特种陶瓷的粉料，一般希望越细越好，有利于高温烧结，可降低烧成温度。在成型时却不然，尤其对于干压成型来说，粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模子，易产生空洞，致密度不高。因此在成型之前要进行造粒。所谓造粒( granulation)，就是在很细的粉料中加入一定塑化剂（如水），制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性

好的粒子（约20～80目），又叫团粒。

造粒的方法有：一般造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法和冻结干燥法。

1．一般造粒法

一般造粒法是将坯料加入适当的塑化剂后，经混合过筛，得到一定大小的团粒。这种方法简单易行，在实验室中常用，但团粒质量较差，大小不一，团粒体积密度小。

2．加压造粒法

加压造粒法是将坯料加入塑化剂后，经预压成块，然后破碎过筛而成团粒。这种方法形成的团粒体积密度较大。

3．喷雾造粒法

喷雾造粒法是把坯料与塑化剂混合好（一般用水）形成料浆，再用喷雾器喷人造粒塔进行雾化、干燥，出来的粒子即为质量较好的团粒。这种团粒为流动性好的球状团粒。这种造粒方

法产量大，可以连续生产。

4．冻结干燥法

这种方法是将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，液体立即冻结，使冻结物在低温减压条件下升华，脱水后进行热分解，从而获得所需要的成型粉料。这种粉料呈球状颗粒聚集，组

成均匀，反应性与烧结性良好。这种方法不需要采用喷雾干燥法那样大的设备，主要用于实验室。

成型坯体质量与团粒质量关系密切。所谓团粒的质量，是指团粒的体积密度、堆积密度和形状。体积密度大，成型后坯体质量好。球状团粒易流动，且堆集密度大。以上几种造粒方法

以喷雾造粒的质量好。

六、瘠性物料的悬浮

特种陶瓷茌成型时，根据需要可以采用注浆成型，但是特种陶瓷的坯料一般为瘠性物料，不易于悬浮。为了达到悬浮和便于注浆成型，必须采取一定的措施。

特种陶瓷所用瘠性物料大致可以分为两类：一类与酸不起作用，另一类与酸起作用。因此，根据不同情况采用不同方法。不溶于酸中的可以通过有机表面活性物质的吸附，使其悬

浮。现以A12 03（不溶于酸中）为例来讨论悬浮机理。

用盐酸处理A12 03后，在A12 03粒子表面生成三氯化铝(AIC13)，三氯化铝立即水解，其反应式如下：

A12 03 +6HC1一2AIC13十3H20

AIC13 +H20 =AIC120H+HCI

AIC120H+H20 -AICl(OH)2+HCI

从上面的反应式可见，A12 03在水中生成AICIz+和AIC12+离子，犹如A12 03粒子表面吸附了一层AIC12+和AICIz+，使AlzO。成为一个带正电荷的胶粒，然后胶粒吸附OH-而形成一

个庞大的胶团。

悬浮液中HCI浓度变化（pH值的变化）对悬浮性能有较大的影响。当pH值低时，即HCI浓度高，溶液中的CI-增多而逐渐进入吸附层，取代OH-，生成AIC13。由于CI-的水化能力比OH-强，CI-永化膜厚，因此CI-进入吸附层个数减少，而留在扩散层的数量增加，即胶粒正电荷升高，扩散层增厚，结果胶粒拿电位升高，溶液粘度降低，流动性提高，有利于悬浮。

如果HCI浓度太高，由于CI-压入吸附层，中和掉较多的粒子表面的正电荷，使正电荷降低！扩散层变薄，手电位下降，粘度升高，不利于悬浮。

当悬浮液中HCl的浓度低(pH大)时，溶液中CI-减少，胶粒正电荷降低，扩散层变薄，电位降低，粘度增大，流动性降低，不利于悬浮。因此，对于A12 03料浆来说，pH在3.5左右时流动性最好，且悬浮性也较好。

对于与酸起反应的瘠性坯料来说，就要通过表面活性物质的吸附来达到悬浮的目的。一般用到的表面活性吸附剂为烷基苯磺酸钠（用量为0.3%～o．6%），其原理是由于它在水中能离解出大阴离子被吸附在粒子表面上，使粒子具有负电荷，根据这一原理同样可以达到悬浮的目的。

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┃ 原料 ┃ pH值 ┃

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┃ 氧化铝 ┃3～4 ┃

┃ 氧化铬 ┃2～3 ┃

┃ 氯化铍 ┃ 4 ┃

┃ 氧化铀 ┃ 3. 5 ┃

┃ 氧化钍 ┃<3. 5 ┃

┃ 氧化锆 ┃ 2. 3 ┃