影响陶瓷烧结的因素

     先进陶瓷产品的烧结是一种比较复杂、受到多种因素制约的过程。影响陶瓷烧结的因素主要有原始粉料的粒度、添加剂、烧结温度和保温时间、盐类的选择及其煅烧条件、气氛和成型压力等，它们都对材料的性能有不同程度的影响。



    (1)原始粉料的粒度  无论是固态或液态的烧结，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的1/3次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2tim缩小到0. 5Um，烧结速率增加64倍。这一结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低150- 300。C。有资料报道Mg0的起始粒度为20tlm以上时，即使在1400℃保持很长时间，仅能达相对密度70%而不能进一步致密化；若粒径在20Um以下，温度为1400。C或粒径在l_um以下，温度为1000 C时，烧结速度很快；如果粒径为0.IVm以下时，其烧结速率与热压烧结相差无几。从防止二次再结晶考虑，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0. 05 -0.5pm。原料粉末的粒度不同，烧结机理有时也会发生变化。例如AIV烧结，据报道当粒度为0.78 -4.4μm时，粗颗粒按体积扩散机理进行烧结，而细颗粒则按晶界扩散或表面扩散机理进行烧结。

    (2)添加剂  在固相烧结中，少量添加剂（又称烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中，添加剂能改变液相的性质（如黏度、组成等），从而起到促进烧结的作用。
    ①添加剂与烧结主体形成固溶体  当添加剂与烧结主体的离子大小、晶格类型及电价数接近时，它们能互溶形成固溶体，致使主要晶相的品格发生畸变，缺陷增加，便于结构单元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体更有助于促进烧结。添加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，则晶格畸变程度愈大，促进烧结的作用也愈明显。例如A12 03烧结时，加入3%Cr203形成连续固溶体，可以在1860。C烧结，而加入1%-2%的-ri02时，只需在1600℃左右就能其致密化。
    ②添加剂与烧结主体形成液相  添加剂与烧结体的某些组分生成液相，由于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的密度。例如在制造95%A12 03材料时，一般加入Ca0、Si02，在n(CaO)/n(Si02)一1时，由于生成CaO-AIz 03-Si02液相，而使材料在1540℃即能烧结。
    ③添加剂与烧结主体形成化合物  在烧结透明的A12 03制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入Mg0，在高温下形成镁铝尖晶石(MgA13 04)，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，显著促进坯体致密化。
    ④添加剂阻止多晶转变  2r02由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难，当加入5%Ca0以后，Ca2+进行晶格置换2r4+，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使致密化易于进行。
    ⑤添加剂起扩大烧结范围的作用  加入适当添加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。例如锆钛酸铅材料的烧结温度范围只有20 - 40。C，如加入适量Laz 03和Nbz Os以后，烧结温度范围可以扩大到80fC。
    必须指出的是添加剂只有加入量适当时才能促进烧结，如不恰当地选择添加剂或加入量过多，反而会引起阻碍烧结的作用，因为过多量的添加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，影响传质过程的进行。氧化铝陶瓷烧结时添加剂种类和数量对烧结活化能的影响。表中指出，加入2%氧化镁使A12 03烧结活化能降低到400kj/mol，比纯A12 03活化能500kj/mol低，因而促进烧结过程。而加入5%Mg0时，烧结活化能升高到545kj/mol，则起抑制烧结的作用。不同种类的添加剂对A12 03烧结活化能的影响也如表中数值所示。烧结时加入何种添加剂，加入量多少较合适，目前尚不能完全从理论上解释或计算，还应根据材料性能要求通过试验来决定。

    (3)烧结温度和保温时间  在晶体中晶格能愈大，离子结合也愈牢固，离子的扩散也愈困难，所需烧结温度也就愈高。各种晶体结合情况不同，因此烧结温度也相差很大，即使对同一种晶体烧结温度也不是一个固定不变的值。提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解一沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次结晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加，黏度下降，使制品变形。因此不同制品的烧结温度必须仟细试验来确定。
    由烧结机理可知，只有体积扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孑L形状而不能引起颗粒中心间距的逼近，因此不出现致密化过程，图4-33表示表面扩散系数、体积扩散系数与温度的关系。
    在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而给制黼性能带来了损害。因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法，但还要结合考虑材料的传热系数、二次再结晶温度、扩散系数等各种因素，合理确定烧结温度。

    (4)盐类的选择及其煅烧条件  在某些情况下，陶瓷的原始粉料并不是直接获得，而是以盐类形式经过加热煅烧后以氧化物形式发生烧结。盐类具有层状结构，当将其煅烧分解时，这种结构往往不能完全破坏，原料盐类与生成物之间若保持结构上的关联性，那么盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。
    ①煅烧条件关于盐类的分解温度与生成氧化物性质之间的关系有大量研究报道。低温下煅烧所得的Mg0，其品格常数较大，结构缺陷较多，随着煅烧温度升高，结晶性变得较好。随Mg(OH)2煅烧温度的变化，烧结表观活化能E及频率因子A的变化。实验结果显示在900C煅烧的Mg(()H)2历得的烧结活化能最小，烧结活性较高。可以认为，煅烧温度愈岛，烧结性愈低的原因是由于Mg0的结晶良好，活化能增高所造成的。
    ②盐类的选择  用不同的镁化合物分解制得活性Mg0，其烧结性能的比较如表4-23所示。从表中所列数据可以看出，随着原料盐的种类不同，所制得的Mg0烧结性能有明显差别，由碱式碳镁、醋酸镁、草酸镁、氢氧化镁制得的Mg()．其烧结体可以分别达到理论密度的93% - 82%，而由氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等制得的Mg0，在同样条件下烧结，仅能达到理论密度的66% - 50%，如果对照煅烧获得的Mg0性质进行比较，则可看出，由能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的Mg0的原料盐来获得活性Mg0，其烧结性良好；反之，由生成结晶性较高、粒度大的Mg0的原料盐来制备Mg0，其烧结性差。

    (5)气氛烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。一般地说，在由扩散控制的氧化物烧结中，气氛的影响与扩散控制因素有关，与气孑L内气体的扩散和溶解能力有关。例如A12 03材料是由阴离子(07)扩散速率控制烧结过程，当它在还原气氛中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从而在品格表面产生很多氧离子空位，使09扩散系数增大导致烧结过程加速。表4-24是不同气氛下Q-A12 03中02扩散系数与温度的关系。在较慨的温度下利用气孑L内气体在还原气氛下易于逸出的原理可使材料致密，从而提高透光度。若氧化物的烧结是由阳离子扩散速率控制，则在氧化气氛中烧结，表面积聚了大量氧，使阳离子空位增加，则有利于阳离子扩散的加速而促进烧结。
    进入封闭气孑L内气体的原子尺寸愈小愈易于扩散，气孔消除也愈容易。如氩或氮那样的大分子气体，在氧化物晶格内不易自由扩散而最终残留在坯体中，但若是氖或氦那样的小分子气体，扩散性强，可以在品格内自由扩散，因而烧结与这些气体的存在无关。当样品中含有铅、锂、铋等易挥发物质时，控制烧结时的气氛更为重要。如锆钛酸铅材料烧结时，必须要控制一定分压的铅气氛，以抑制坯体中铅的大量逸出，并保持坯体严格的化学组成，否则将影响材料的性能。

    (6)成型压力 陶瓷粉料成型时往往施加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造了颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密，对烧结愈有利。但若压力过大使粉料超过塑性变形限度，就会发生脆性断裂。适当的成型压力可以提高生坯的密度，而生坯的密度与烧结体的致密化程度有正比关系。
    影响烧结因素除了以上几点之外，还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料的粒度分布等。影响烧结的因素很多，而且相互之间的关系也很复杂，在研究烧结时如果不充分考虑这些众多因素，并给予恰当的运用，就不能获得具有重复性和高致密度的制品。