陶瓷烧结机理

    如前所述，实现陶瓷烧结的其中一个必要条件是在烧结过程中要存在物质的传递。在烧结驱动力的作用下，只有通过物质的传递过程，才能使气孔逐渐得到填充，使坯体由疏松变得致密。目前，对烧结机理的研究，也就是烧结过程中物质传递方式和机理的研究，提出的理论主要有四种，即蒸发和凝聚、扩散、黏滞流动和塑性流动、溶解和沉淀。需要指出的是实际烧结过程中的物质传递现象颇为复杂，不可能用某种机理来说明一切烧结现象，因此多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理占主导地位，条件改变，则起主导作
用的机理有可能也随之改变。

    (l)蒸发凝聚(vaporation and condensation)  在一弯曲表面，如球状颗粒的任一部分（球冠）、两颗粒间的颈部、陶瓷毛坯中的气孔等，在表面张力作用下将产生一个曲面压力p，设球状颗粒的曲率半径为r，表面张力为d．则得：p=2a/r知从上式可以看出，曲率半径愈小，则曲面压力p愈大。当r接近于。。时即表面为平面时，p=0;对于凸曲面，p>0，表示该曲面上的蒸气压高于平面；对于凹曲面p<0．表示该曲面上的蒸气压小于平面蒸气压。
    具有弯曲表面的颗粒，与平面相比，有多余的表面自由能△Z:△Z—Vp一2aV/r
    式中，V为摩尔体积。由上式可知，凸曲面颗粒的△Z>0，平面的△Z=0，凹曲面AZ<o。这表明凸曲面的表面自由能最大，凹曲面的表面自由能最小。
    由上述分析可知，由于不同曲面上蒸气压力的差异，存在着凸曲面上物质蒸发、凹曲面上物质凝聚的物质气相传递过程。图4-29给出了该传递过程的双球模型。
    陶瓷粉体通过蒸发凝聚进行物质的转递，其结果是颗粒之间的接触面积增大，因此可通过计算颗粒接触面积的变化来获待该物质传输方式的动力学信息，颗粒之间接触面积的增大在物质传输初期速度较快，随着烧结时间的进行而逐渐减弱。这主要是由于在烧结初期颗粒之间凹曲面曲率半径小的缘故。随着烧结的进行，该凹曲面逐渐变得平直，由蒸气压差产生的烧结驱动力也逐渐变小。
    图4-31是烧结氯化钠的尼微照片，清楚地表明了颗粒之间接触面积的变化：烧结初期颗粒之间以点接触为主，经过90min的烧结后氯化钠颗粒明显变得扁平、颗粒之间接触面积增大。需要指出的是，通过蒸发一凝聚将颗粒表面的物质传输到颗粒的颈部，陶瓷坯体中孔隙的形状发生了变化，但颗粒间距并不一定减小。也很好地说明了这一点。这就意味着气相传输的烧结过程只是改变了气孔的形状，并影响制品的性能，但制品的孔隙率却没有发生变化，制品并没有发生致密化。
    由前面的分析可知，气相传输与颗粒最初的半径和温度有密切关系：颗粒最初的半径决定了发生气相传输时颈部曲率半径的大小，温度则决定了蒸气压的大小。因此，对于选定的原始陶瓷粉料（颗粒半径确定），必须将其加热到一定的温度，使蒸气压力达到可用的水平。对于微米级的陶瓷颗粒，该蒸气压力在106～10-5 MPa  (10- 5 - 10-4 atm)之间，例如氯化钠烧结过程中发生的气相传输。但是，化物之类的陶瓷材料发生气相传输所需要的蒸气压要比上述的数值高很多，从而所需要的温度也很高，在此情况下其它的物质传输方式往往已经占据了主导地位。

    (2)扩散在高温下挥发性小的陶瓷原料，其物质主要通过表面扩散和体积扩散进行传递，这时候烧结是通过扩散来实现的。实际晶体中往往有许多缺陷，当缺陷出现浓度梯度时，它就会由浓度大的地方向浓度小的地方作定向扩散。若缺陷是填隙离子，则离子的扩散方向和缺陷的扩散方向一致；若缺陷是空位，则离子的扩散方向与缺陷的扩散方向相反。晶体中的空位越多，离子迁移就越容易。离子的扩散和空位的扩散都是物质的传递过程，研究扩散引起的烧结，一般可用空位扩散的概念来描述。影响扩散传质的因素比较多，如材料的化学组成、颗粒度、温度、气氛、显微结构、晶格缺陷等，其中最主要的是温度和组成。在陶瓷材料中阴离子和阳离子两者的扩散系数都必须考虑在内，一般由扩散较慢的离子控制整个烧结速率。加入烧结添加物，增加空位数目，也会因扩散速率变化而影响烧结速率。

    (3)黏性流动与塑性流动  液相烧结是指在烧结过程中，由于温度高于某一组分的熔点而导致有液相存在的烧结，其基本原理与固相烧结有类似之处，推动力仍然是表面能。不同的是烧结过程与液相量、液相性质、固相在液相中的溶解度、润湿行为有密切关系。因此，液相烧结动力学研究比固相烧结更为复杂。
    ①黏性流动在液相含量很高时，液相具有牛顿型液体的流动性质，这种粉末的烧结比较容易通过黏性流动而达到平衡。除有液相存在的烧结出现黏性流动外，高温下晶体颗粒也被认为具有流动性质，它与非晶体在高温下的黏性流动机理是相同的。在高温下物质的黏性流动可以分为两个阶段：第一阶段，物质在高温下形成黏性液体，相邻颗粒中心互相遇近，增加接触面积，接着发生颗粒间的黏合作用和形成一些封闭气孑L；第二阶段，封闭气孔的黏性压紧，即小气孔在玻璃相包围压力作用下，出于黏性流动而密实化。决定烧结致密化速率主要有三个参数：颗粒起始粒径、黏度、表面张力。原料的起始粒度与液相黏度这两项主要参数是互相配合的，它们不是孤立地起作用，而是相互影响的。为了使液相和固相颗粒结合更好，液相黏度不能太高，若太高，可用加入添加剂降低黏度及改善固一液相之间的润湿能力。但黏度也不能太低，以免颗粒直径较大时，重力过大而产生重力流动变形。也就是说，颗粒应限制在某一适当范围内，使表面张力的作用大于重力的作用。所以在液相烧结中，必须采用细颗粒原料且原料粒度必须合理分布。
    ②塑性流动在高温下坯体中液相合量降低，而固相含量增加，这时烧结传质不能看成是牛顿型流体，而是属于塑性流动的流体，过程的推动力仍然是表面能。为了尽可能达到致密烧结，应选择尽可能小的颗粒、黏度及较大的表面能。在固一液两相系统中，液相量占多数且液相报废较低时，烧结传质以黏性流动为主，而当固相量占多数或黏度较高时则以塑性流动力主。实际烧结时除有不同固相、液相外，还有气孔存在，因此要复杂得多。
    塑性流动传质过程在纯固相烧结中同样也存在，可以认为晶体在高温、高压作用下产生流动，是由于晶体晶面的滑移，即晶格间产生位错，而这种滑移只有超过某一临界应力时才开始发生。

    (4)溶解一沉淀在烧结时固、液两相之间发生如下传质过程：固相分散于液相中，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更紧密的堆积物。细小颗粒（其溶解度较高）以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，通过液相转移到粗颗粒表面（这里溶解度较低）而沉淀下来。这种传质过程发生于具有下列条件的物质体系中：有足够的液相生成；液相能润湿固相：固相在液相中有适当的溶解度。溶解一沉淀传质过程的推动力是细颗粒间液相的毛细管压力，而传质过程是以下列方式进行的。第一，随着烧结温度提高，出现足够量液相。固相颗粒分散在液相中，在液相毛细管的作用下，颗粒相对移动，发生重新排列，得到一个更紧密的堆积，结果提高了坯体的密度。这一阶段的收缩量与总收缩的比取决于液相的数量。当液相体积分数大于35%时，这一阶段是完成坯体收缩的主要阶段，其收缩率相当于总收缩率的60%左右。第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在接触部位有高的局部应力导致塑性变形和蠕变。这样促进颗粒进一步重排。第三，通过液相的重结晶过程，这一阶段特点是细小颗粒和固体颗粒表面凸起部分的溶解，通过液相转移并在粗颗粒表面上析出。在颗粒生长和形状改变的同时，使坯体进一步致密化。颗粒之间有液相存在时颗粒互相压紧，颗粒间在压力作用下又提高了固体物质在液相中的溶解度。